石墨烯在涂料中的應用

　　導讀石墨烯具有優異的熱性能、力學性能以及電學性能，已有研究人員將石墨烯應用于涂料中，并探討了其在涂料中表現出的獨特作用。對石墨烯的結構性能、制備及改性方法等進行了概述，介紹了石墨烯在導電涂料、防腐涂料、建筑涂料及其他功能性涂料中的應用方式及效果，并展望了石墨烯的發展前景。

　　石墨烯具有獨特的性能和潛在的應用前景，目前已成為全世界的關注焦點與研究熱點。此前，曾有科學家認為二維晶體在有限溫度下是不可能存在的，而如今通過簡單的機械剝離高定向熱解石墨，便可制備得到二維單層石墨烯。英國曼徹斯特大學的教授AndreGeim和KonstantinNovoselov因在石墨烯領域的研究方面取得了開創性成果而榮獲2010年的諾貝爾物理獎。此后，石墨烯引起了科學家極大的興趣，并發現其在光、電、熱等方面均有獨特而優異的性能。石墨烯在納米復合材料、儲能材料、電子元器件及催化劑載體等領域已得到應用，且顯現出良好的應用前景。石墨烯電子遷移率高、熱穩定性好、導電性優異、硬度高等優點使其在涂料中獲得應用，并取得了較好的應用效果。本研究根據國內外研究成果，對石墨烯的制備、改性及其在涂料中的應用進行了概述，以期拓寬石墨烯的工業應用。

　　▼

　　一、石墨烯的結構與性質

　　石墨烯是一種由sp2雜化碳原子組成的二維晶體材料，具有略微波浪狀的層式結構，被認為是組成石墨、碳納米管、富勒烯等同素異形體的基本組成單元。石墨烯的強度高達130GPa，是迄今發現的力學性能的材料之一，石墨烯的熱導率達5000W/(m·K)，是良好的導熱體。石墨烯獨特的載流子特性，使其電子遷移率達到2×105cm2/(V·s)，超過硅100倍，且幾乎不隨溫度變化而變化。石墨烯與其氧化物在導電性能方面有很大差異，這是由于引入含氧基團后，破壞了原來的共軛結構，因此可以通過對石墨烯氧化-還原程度的調控，實現對其導電性能的控制，進一步推動半導體材料的發展。

　　二、石墨烯的制備方法

　　自石墨烯被發現以來，科研人員為能批量穩定地制備石墨烯付出了巨大努力并取得了階段性成果。

　　石墨烯制備方法主要有：

　　①晶體外延生長法，該法是在極高的真空度下將單晶碳化硅襯底加熱至1200～1600℃，使襯底中的硅原子升華析出，過量的碳原子留在基底并重構生成石墨烯，這是目前公認的有可能實現工業化的方法之一;

　　②化學氣相沉積法(CVD)，該法將甲烷等含碳化合物在基底上進行高溫分解而重構生成石墨烯，然后除去金屬基底得到石墨烯;

　　③化學氧化-還原法，目前的制備方法多基于Hummers法。

　　Hummers法制備過程概括為：⑴向強酸和強氧化劑混合液加入石墨，反應得到氧化石墨;⑵借助外力剝離得到氧化石墨烯(GO);⑶通過化學還原、熱還原等方法將氧化石墨烯還原得到還原的氧化石墨烯(rGO)。

　　上述3種制備方法中，使用CVD法制得的大面積石墨烯片層可以直接覆蓋在金屬表面用作防腐、保護涂層，而化學氧化-還原法則在涂料領域中更為常用。這是由于在氧化的過程中，將活性含氧基團引入到石墨烯上，為以后的功能化改性提供了活性反應位點，豐富了功能化改性的手段，從而有效提高改性GO與溶劑、聚合物的相容性。

　　三、在涂料領域中的應用

　　石墨烯的特殊結構導致其與水、有機溶劑以及聚合物的相容性較差，因而增加了其在涂料領域中的應用難度。為解決該問題，可在制備石墨烯的過程中先將GO功能化改性，再按需要進行還原成改性石墨烯。

　　▼

　　1.石墨烯的功能化改性

　　石墨烯經功能化改性后既保留了原有性質，還附帶了改性基團的反應活性，能有效提高石墨烯在涂料體系中的分散性、相容性，甚至可賦予涂料體系某種特殊功能，因此石墨烯的功能化改性是其在涂料領域應用中必不可少的重要一環。

　　石墨烯功能化修飾包括共價鍵修飾與非共價鍵修飾。 共價鍵修飾是將活性較高、具有特定官能團的物質以共價鍵的方式接枝到石墨烯上，以提高石墨烯的反應活性、相容性及其他特性。GO上存在羧基、環氧基、羥基等官能團，這些基團可作為功能化反應的活性位點。 非共價法修飾是將石墨烯與修飾劑相互作用(如氫鍵作用、靜電作用和π-π相互作用等)實現對石墨烯的改性，該法不破壞石墨烯的共軛結構，可保持其優異的導電性能。

　　▼

　　2.石墨烯納米復合材料

　　石墨烯獨具的優異特性使石墨烯成為一種極其理想的納米組分來制備石墨烯復合材料。目前石墨烯復合材料已經在催化、高分子、儲能、生物醫藥等方面表現出了一些極為優越的特性以及潛在的應用價值。

　　①石墨烯/聚合物復合：

　　在高分子聚合物中復合石墨烯，可以顯著提高聚合物材料的導電能力和機械能力。特別是石墨烯在不同的溶劑中的分散問題有了比較好的解決，得到的較高穩定性的石墨烯懸浮液使得石墨烯與高聚物的復合材料的合成制備更加容易操作，此外，石墨烯優異的機械強度以及特殊的電子性能，使得石墨烯復合高聚物材料的性能更加的優異。

　　②石墨烯/無機納米粒子復合：

　　石墨烯與無機納米粒子復合材料從負載的粒子上可分為：金屬納米粒子(如金、鈀、鉑、銀等)、金屬氧化物(氧化亞銅、氧化鈦、氧化錫等)。這些負載了不同的納米粒子的石墨烯復合物也表現出了許多不同的性質。由于石墨烯具有特殊的電子以及光學性能，使得石墨烯納米粒子復合材料在催化、光譜學、生物傳感器等熱門領域展現出許多特殊的性質以及誘人的應用前景。

　　▼

　　3.在涂料體系中的應用

　　石墨烯用于涂料中可制備純石墨烯涂料和石墨烯復合涂料，前者主要是指純石墨烯在金屬表面發揮防腐蝕、導電等作用的功能涂料;后者主要是指石墨烯首先與聚合物樹脂復合，然后以復合材料制備功能涂料，石墨烯可顯著提升聚合物的性能，因此石墨烯復合涂料成為石墨烯的重要應用研究領域。

　　①石墨烯 抗甲醛涂料：

　　傳統的光觸媒需要吸收能量較大的紫外光才能發揮光催化作用，因此，傳統抗甲醛涂料的甲醛分解效果并不理想。然而當傳統的光觸媒通過與石墨烯有效地復合，調整了光觸媒的能帶結構，使光觸媒的光吸收范圍延伸至可見光區域，有效提高光觸媒接對太陽光的利用率。顯著增加了可見光吸收率，提高電子傳導效率。此外，石墨烯和光觸媒的有效復合，不僅改善了光觸媒納米顆粒在石墨烯表面的分散性，抑制了光生電子-空穴的復合。因此該款石墨烯抗甲醛涂料產品突破了傳統光觸媒的局限性，顯著提高了對甲醛的光催化活性，從而提高了空氣中游離甲醛的降解效果。產品中的光觸媒(石墨烯抗甲醛助劑)在太陽光或室內熒光燈的照射下，會產生催化作用，將周圍的氧氣及水分子激發成極具氧化力的自由負離子，可以將空氣中的甲醛、苯等有毒物質氧化至終產物二氧化碳和水。

　　②導電涂料：

　　石墨烯的共軛結構使之具有很高的電子遷移率和優異的電學性能，這是人們希望可以利用的性能。傳統的導電涂料通過加入導電性物質作為添加劑來達到涂膜導電的目的，導電性添加劑通常為金屬或金屬氧化物顆粒(如銀粉、銅粉、氧化鋅等)，以應用較為廣泛的銀粉為例，其用量、粒徑和形態都對涂料的導電性能有很大影響。相比銀粉，石墨烯除了有很好的導電性能外，還具備優異的機械性能及熱性能，是的導電涂料添加劑。

　　③防腐涂料：

　　石墨烯獨有的六元碳閉環結構可以阻擋小分子(例如水分子，氧氣分子等)對涂層的擴散，有效的限制腐蝕性物質與基體的接觸。尤其是小尺寸的石墨烯可以很容易的擴散到涂層中的微孔里，從而降低涂膜中的孔隙率，提高涂層密閉性;片狀的石墨烯可以像玻璃鱗片一樣在涂膜中平行交錯排列，并且由于其只有一個碳原子厚，即使在很薄的涂膜里，也可以形成近百層的排列，起到了很好的屏蔽作用，能夠有效隔絕腐蝕介質，提高涂料的耐候性、耐鹽水性等性能。此外石墨烯具有很好的導電性能，它的加入可以顯著降低陽極犧牲材料(例如，鋅粉)的用量。石墨烯涂料的防腐效果明顯高于其他碳系材料填充的涂料，也比其它商業化涂料具有更為突出的耐鹽霧腐蝕性能。例如，在傳統的磷酸鋅防腐涂料中添加少量石墨烯，即可使涂料的耐鹽霧時間提升1倍以上。在A3不銹鋼基體上涂附石墨烯防腐涂料(石墨烯含量0.5%)，經鹽霧耐受性測試，720小時后基體無明顯銹蝕。以上信息及成功案例成為開發石墨烯防腐涂料的技術支撐。

　　④隔熱涂料：

　　石墨烯的導熱系數高，將其用于建筑隔熱涂料可有效降低建筑物的內部溫度，增強節能效果。石墨烯可降低紅外顆粒的熱阻，與普通散熱涂料相比，含石墨烯的復合涂料紅外發射率達到96%，節能6.37%，體現出良好的節能效果。GO與石墨烯具有同樣優異的力學性能，能顯著改善聚合物的抗拉強度與韌性，例如，將GO加入到以丙烯酸酯類聚合物與水泥復合而成的聚合物水泥防水涂料中，GO豐富的含氧基團可調節水泥水化產物的生長，使涂膜的物理性能(如拉伸強度、斷裂伸長率、抗滲性等)得到明顯提升。

　　⑤抗靜電涂料：

　　抗靜電涂料廣泛用于電子、電器、航空及化工等多種領域，隨著現代科技的發展，對其抗靜電性能的要求越來越高。石墨烯所具有的高導電性、強力學性能等特點，有利于制備高性能、高強度的抗靜電涂料。改變混合體系中石墨烯的用量，可得到具有不同表面電阻率的抗靜電涂料，當改性石墨烯的添加量為0.5%時，抗靜電涂膜的表面電阻可降至109Ω/sq，達到抗靜電涂料的標準要求。

　　⑥其他功能涂料：

　　如前所述，石墨烯是迄今為止發現的力學性能的材料之一，添加石墨烯到各種功能涂料中都能很大程度提高涂膜的力學性能，例如，加入石墨烯后，可提高涂抹的抗張強度，耐磨耗性能、耐干擦性能等。

　　四、結語

　　石墨烯所具有的獨特性能使其在各個領域都展現了巨大的潛力與應用前景，目前已成為國內外科研的熱點。然而，有關石墨烯及其復合材料在涂料領域中的應用報道還較少，該研究尚處于起步階段，還有一些關鍵技術問題需要解決，如:怎樣大規模、低成本制備出高質量的石墨烯，并實現其結構的可調控性;石墨烯應用領域的拓寬及石墨烯功能化改性方法的創新;研究石墨烯與聚合物的相容性及其在涂料體系中的作用機理，為其在涂料領域的應用提供理論基礎;如何實現石墨烯-聚合物納米復合材料的工業化模合成及其在涂料領域的產業化應用。隨著研究的深入開展，石墨烯將有望推動涂料工業的發展與革新，并以新型功能化涂料等形式走進人們的日常生活。